有机过氧化物硫化体系在橡胶中的应用

橡胶常用的硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。硫黄硫化主要用在二烯烃类橡胶中，得到含硫交联键的硫化胶。过氧化物硫化是近年来发展快，应用也比较广泛的一种硫化体系。过氧化物硫化体系可以硫化二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶，其所产生的交联键是C-C键，键能比硫黄硫化体系产生的单硫、双硫和多硫键大，所以过氧化物硫化的硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫黄硫化体系产生硫化返原现象；但是硫化胶的拉伸应力-应变性能、耐疲劳性能较差。

除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶外，几乎所有其它橡胶都可用过氧化物硫化。其中最常用过氧化物硫化的是硅橡胶（VMQ）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、热塑性弹性体（TPV）、氯丁橡胶（CR）等。过氧化物硫化体系虽然配合简单，但是在配方组分中，橡胶的种类、过氧化物和助交联剂的品种和用量、其它配合剂的相互作用对胶料的交联和硫化胶的性能产生较大的影响；橡胶加工的工艺条件也需要与硫化体系相适应。有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合硫化体系等方法对过氧化物硫化体系进行改进，以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求。

1 过氧化物硫化体系

过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。

用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等。

过氧化物硫化体系中，过氧化物的分解温度十分重要，其主要与过氧键的稳定性有关。过氧键的稳定性取决于它周围的基团。过氧化物分解程度取决于受热的时间和温度。过氧化物分解时，受热的温度越低，分解时间越长。表征过氧化物稳定性的一种方法被称为半衰期温度。半衰期温度随过氧化物的不同而有很大的差别。在任何温度下，具有较低半衰期温度的过氧化物，其分解速率比具有较高半衰期温度的过氧化物的分解速率快。半衰期温度较高的过氧化物会有较好的抗焦烧性，硫化速度慢通常需要较慢的加工速度，而具有较低半衰期温度的过氧化物，硫化速度快，可允许较快的加工速度,但可能会引起焦烧。在选择过氧化物时，经常要考虑这种平衡关系。

交联时间和交联温度与过氧化物的半衰期相关联。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物,温度每升高10℃，半衰期约减少到它原来的1/3。